MOFs是當(dāng)今世界上有機(jī)和無機(jī)基團(tuán)結(jié)合的多功能材料，SPME 是當(dāng)今綠色的樣品處理方法，二者相配當(dāng)屬珠聯(lián)璧合的聯(lián)姻，良材鑄利器的結(jié)合。上一講我們知道：金屬有機(jī)框架化合物(Metal Orgaic Framework)(MOFs)是由無機(jī)金屬離子和有機(jī)配體，通過共價(jià)鍵或離子共價(jià)鍵自組裝絡(luò)合形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，MOFs具有獨(dú)特的孔道，可設(shè)計(jì)和調(diào)控它的尺寸和幾何形狀,并在孔道內(nèi)存在開放式不飽和金屬配位點(diǎn)，使其可用于吸附或分辨不同的氣體或離子，MOFs非常適合于辨識(shí)特定的小分子或離子，在多相催化、氣體分離和儲(chǔ)存等方面有著廣泛的應(yīng)用。由于MOFs具有優(yōu)異的性質(zhì)，如比表面高、熱穩(wěn)定性好、納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)均一、內(nèi)孔具有功能性、外表面可修飾等，在分析化學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，尤其是非常適合用作固相微萃取的吸附劑。

　　SPME 是一種廣泛使用的樣品前處理技術(shù)，它是集萃取、濃縮、解吸、進(jìn)樣于一體的樣品前處理新技術(shù)，它以固相萃取(SPE)為基礎(chǔ)，保留了SPE的全部?jī)?yōu)點(diǎn)，排除了需要柱填充物和使用有機(jī)溶劑進(jìn)行解吸的缺點(diǎn)。SPME是以涂漬在石英玻璃纖維(或不銹鋼金屬絲)上的固定相(高分子涂層或吸附劑)作為吸收(吸附)介質(zhì)，對(duì)目標(biāo)分析物進(jìn)行萃取和濃縮，并在氣相色譜進(jìn)樣口中進(jìn)行分析(或變通結(jié)構(gòu)在液相色譜系統(tǒng)里用液相色譜流動(dòng)相洗脫吸附樣品，用液相色譜進(jìn)行分析)，這一技術(shù)適合于很多技術(shù)領(lǐng)域的樣品處理和分析。

　　1. SPME 使用過的吸著劑

　　SPME發(fā)明人Pawliszyn 研究組最早使用的吸著劑是涂漬有二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)涂層的萃取絲，涂漬工藝類似于毛細(xì)管氣相色譜柱，但是膜厚遠(yuǎn)高于毛細(xì)管氣相色譜柱。起初商品SPME萃取絲的固定相有：聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯(PA)，碳吸附劑等。

　　除去這常用的固定相之外，十幾年來人們研究了多種固定相涂層，在SPME 應(yīng)用中，沒有一種單一的涂層可以適應(yīng)所有的化合物。涂層的性質(zhì)要和被分析物的性質(zhì)相匹配，選用的固定相涂層首先要對(duì)有機(jī)分子有較強(qiáng)的萃取富集能力，使分析物在涂層中有較快的擴(kuò)散速度，能在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到分配平衡，并在熱解析時(shí)能迅速脫離固定相涂層，而不會(huì)造成峰的擴(kuò)寬。同時(shí)，由于分析物是在高溫下易于解吸，因此針對(duì)不同的分析物對(duì)涂層可有多種選擇，為了適應(yīng)各種需要，特別是用于極性化合物的SPME固定相，這就推動(dòng)了新SPME固定相的開發(fā)和研究。人們首先開發(fā)的是混合型SPME萃取絲涂層，如PDMS-DVB(聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯)，PDMS-Carboxen(聚二甲基硅氧烷-專利碳吸附劑)，CW-DVB(聚乙二醇-二乙烯基苯)，CW-TRR(聚乙二醇-高溫樹脂)，上述固定相 Sulelco 公司都把它們形成商品SPME產(chǎn)品。為了改進(jìn)能夠萃取極性化合物的涂層，又要滿足涂層必須涂漬到石英絲上、可適應(yīng)高溫的要求，因此尋找新的性能優(yōu)越的SPME固定相是比較困難的。人們所研究過的SPME吸著劑涉及的無機(jī)材料有石墨化碳黑,鉛筆芯，玻璃碳，陶瓷等，碳類SPME是研究最多的一類涂層材料。自從1997年有人把HPLC固定相使用的鍵合硅膠固定相C8和C18用做SPME的涂層以后，這類吸著劑的研究和應(yīng)用越來越多。

　　1999年P(guān)awliszyn 研究組把導(dǎo)電聚合物用于SPME涂層,他們把聚吡咯(PPY)及其衍生物用電化學(xué)方法涂漬在金屬絲上，它有利于通過 π-π 相互作用力萃取芳香族化合物，特別是多環(huán)芳烴，由于它有極性基團(tuán)適合于萃取極性多環(huán)芳烴，它還具有陰離子交換的傾向，可以萃取陰離子化合物,此后這一SPME有多方面的研究和使用。

　　分子印跡技術(shù)(molecular imprinting technology , MIT) 是一種高選擇性分離技術(shù),由于MIT模仿了生物界的鎖匙作用原理,使制備的材料具有極高的選擇性，在固相萃取、化學(xué)或生物傳感器、不對(duì)稱催化和模擬酶等方面得到了應(yīng)用。2001年 Koster把 MIP 用作 SPME 萃取絲上的分離介質(zhì), Pawliszyn 研究組MIP 用作管內(nèi) SPME 固定相和HPLC聯(lián)用測(cè)定體液中的 β-阻斷劑藥物。

　　限進(jìn)介質(zhì)吸附劑(restricted accessmatrix sorbents)是針對(duì)大分子的體積排阻功能和對(duì)小分子分析物的保留功能,通過控制吸附劑合適的孔徑和對(duì)吸附劑的外表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)挠H水性修飾,使得生物或環(huán)境樣品溶液中的大分子不能進(jìn)入吸附劑的內(nèi)孔中去,且親水性的外表面使生物大分子在吸附劑外表面不會(huì)發(fā)生不可逆的變性和吸附,可以用這一類吸附劑排除生物大分子，而對(duì)小分子分析物可以進(jìn)行萃取，這種限進(jìn)介質(zhì)吸附劑在固相萃取中得到很多應(yīng)用。

　　2 MOFs 用作SPME 吸著劑

　　在尋求SPME的研究中，人們自然會(huì)想到具有優(yōu)異的性質(zhì)的MOFs。

　　(1)MOFs 首次用作SPME 萃取頭涂層

　　2009年嚴(yán)秀平研究組首次把把 MOFs 用于SPME ，他們使用原位水熱生長(zhǎng)法，把MOF-199涂漬在不銹鋼絲表面上，應(yīng)用于空氣中揮發(fā)性苯系物的萃取和富集，結(jié)果表明，MOF-199纖維涂層對(duì)苯系物選擇性好、富集因子高、線性范圍寬，其遠(yuǎn)優(yōu)于商品化PDMS/DVB纖維涂層。對(duì)苯系物的檢出限分別為8.3?23.3 ng/L ，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)2%～7.7%。。三次平行制備纖維纖維重復(fù)性(RSD)為3.5%?9.4%，對(duì)室內(nèi)空氣樣品進(jìn)行了分析苯系物的添加回收率在87%? 106%的范圍。MOF-199纖維涂層對(duì)苯系物選擇性好、富集因子高，遠(yuǎn)優(yōu)于商品化PDMS/DVB纖維涂層.MOF-199對(duì)苯系物的高選擇性和富集效率高是由于MOF-199比表面積大、孔結(jié)構(gòu)獨(dú)特和骨架上有1,3,5-苯三酸配體與苯系物芳環(huán)的π-π相互作用,以及孔內(nèi)的路易斯酸位點(diǎn)與富電子的苯系物之間的π-π相互作用所致。但是，由于MOF-199的金屬空配位點(diǎn)很容易被水分子占據(jù)，因此只適合用于氣態(tài)樣品或相對(duì)濕度較低樣品的富集。(Anal Chem, 2009, 81(23):9771-9777)(分析化學(xué)，2013,41(9)：1297-130l)。

　　(2)MOF-199, ZIF-8, 和 ZIF-7 用作SPME 萃取頭涂層

　　2011年嚴(yán)秀平研究組把 ZIF-8作為選擇性固相微萃取和ZIF-8作毛細(xì)管色譜柱的固定相結(jié)合，用以分析復(fù)雜基體(如石油和體液)中的正構(gòu)烷烴。

　　(a) MOFs萃取頭的制備：取20cm 長(zhǎng)一段不銹鋼絲，3 cm浸在王水(HCl：HNO3 = 3:1，v/v)中20min，不銹鋼絲表面慢慢變粗，在刻蝕過程中有小氣泡冒出，之后用超純水輕輕洗凈?？涛g過的不銹鋼絲安裝到一個(gè)5μL微量注射上，在涂漬吸附劑前于氣相色譜儀氣化室 250℃下老化 1 h。把要涂漬的MOFs(MOF-199, ZIF-8, 和 ZIF-7)納米級(jí)晶體顆粒用DMF(或甲醇)洗滌三次，分散在10mL DMF中，然后把老化好的不銹鋼絲浸入MOFs溶液中，攪拌20 s。取出來在氣相色譜儀進(jìn)樣口中在干燥N2中干燥10min，這一操作重復(fù)10次。使用前要把萃取頭在氣相色譜儀氣化室中250℃下老化1 h，以除去殘留的溶劑。得到的萃取頭電鏡圖見圖1。

圖 1 涂漬MOFs的SPME萃取絲電鏡圖

(a) 刻蝕后的不銹鋼絲 (b) 涂漬MOF-199的萃取絲 (c) 涂漬ZIF-8的萃取絲(d) 涂漬ZIF-7的萃取絲

　　(b)萃取方法

　　石油基燃料樣品用十四烷稀釋500倍，取1μL稀釋樣于100mL 氣密密封玻璃瓶中，超聲5min，把萃取頭插入樣品瓶中，進(jìn)行頂空萃取20 min，進(jìn)行氣相色譜分析。

　　(c) MOF萃取頭的選擇性和性能

　　為了考察不同MOFs不同孔隙對(duì)萃取物的選擇性，他們對(duì)五個(gè)不同的孔隙，孔隙的孔徑結(jié)構(gòu)，研究了孔徑的選擇性和分子篩效應(yīng)或尺寸排阻效應(yīng)。選擇MOF-199，ZIF-8，和ZIF-7的孔徑尺寸為 0.9nm,0.34nm，和0.29nm用作固相微萃取吸著劑。

　　制備出來的固相微萃取頭，MOF的涂層不僅光滑均勻(圖1)，而且堅(jiān)固穩(wěn)定。從石油基燃料中萃取烴類以考察萃取頭的選擇性，同時(shí)使用商品SPME萃取頭PDMS/DVB進(jìn)行比較，PDMS/DVB對(duì)苯系物、直鏈烷烴和支鏈烷烴沒有什么選擇性，萃取物進(jìn)行色譜分析的色譜圖很復(fù)雜。MOF-199涂漬的SPME萃取頭，其選擇性也很差，這是因?yàn)樗目讖綖?.9nm x 0.9nm,它不僅可以吸附直鏈烷烴，也可以吸附支鏈烷烴和苯系物，結(jié)果輕烴比高沸點(diǎn)烴類有更高的萃取量，這是因?yàn)檩p烴的揮發(fā)性高所致。但是ZIF-8 和 ZIF-7涂漬的SPME萃取頭對(duì)上述樣品有很好的選擇性，ZIF-8對(duì)直鏈烷烴有很高的選擇性，這是由于它的孔徑為 0.34nm,與直鏈烷烴的臨界尺寸相適應(yīng)。ZIF-7涂漬的SPME萃取頭的孔徑只有0.29nm,小于所有樣品分子的臨界尺寸，所以沒有萃取直鏈和支鏈烷烴(見圖2中的g)，但是對(duì)分子臨界尺寸大于ZIF-7孔徑的萃取頭的苯系物仍然可以萃取，這是由于苯系物的π- π鍵和ZIF-7表面上的咪唑有相互π- π堆積作用力而被吸附(如圖2中的h)。

圖 2 不同孔徑MOFs萃取頭的選擇性

　　石油基燃料樣品用不同孔徑SPME萃取頭得到萃取物的總離子流色譜(m/z 從50-250)：a,b 為PDMS/DVB萃取頭萃取物的圖; c,d 是MOF-119 萃取頭萃取物的圖;e,f 是ZIF-8萃取頭萃取物的圖;g,h 是ZIF-7萃取頭萃取物的圖。氣相色譜分離是在HP-5毛細(xì)管色譜柱(30m x 0.25 id)進(jìn)行分離，載氣氦流速1m/min，MS檢測(cè)(掃描模式)( a-d-- 30 ℃ 3min，然后以5℃/min 到250℃保持10 min;e-h-- 30 ℃ 3min，然后以10℃/min 到250℃保持10 min。 a,c,e,g—在m/z 57下的烷烴同系物的提取離子色譜(1, 己烷;; 2, 庚烷;; 3, 辛烷; e; 4, 壬烷; 5, 癸烷;; 6, 十一碳烷)。b, d, f, h--在m/z 91下的苯同系物的提取離子色譜(1, 甲苯;; 2, 乙苯;; 3, 間、對(duì)-二甲苯; 4, 鄰二甲苯; 5, 丙基苯; 6, 1-乙基-3-甲基苯和1-乙基-4-甲基苯;7，丁基苯

　　(d)MOFs –SPME 和MOFs毛細(xì)管色譜柱的協(xié)同效應(yīng)

　　協(xié)同效應(yīng)(Synergy Effects)，簡(jiǎn)單地說,就是“1+1>2”的效應(yīng)，在自然科學(xué)和社會(huì)科學(xué)中都利用這一協(xié)同效應(yīng)，提高效果的最大化。嚴(yán)秀平研究組把MOFs –SPME 和MOFs毛細(xì)管色譜柱結(jié)合起來發(fā)揮它們的選擇性協(xié)同作用。例如把ZIF-8萃取頭的SPME與用ZIF-8涂漬的毛細(xì)管色譜柱相結(jié)合分析石油基樣品中的直鏈烷烴，得到很好的效果，如圖3所示。

圖 3 ZIF-8-SPME與ZIF-8-毛細(xì)管柱分析石油基樣品中的直鏈烷烴

　　(3) MIL-53(M) 用作SPME 萃取頭涂層

　　MIL-53(M)是MIL-n(MIL代表Material of Institut Lavoisier)系列MOFs材料的代表。M是三價(jià)金屬(如鉻Ⅲ、鋁Ⅲ、鐵Ⅲ、釩Ⅲ等)與對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸等合成MIL-n的MOFs材料 (高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2012,26(5)：858-863)

　　2012年山東省分析測(cè)試中心的趙汝松等把 MIL-53(M)用作SPME吸附涂層，萃取水中的多環(huán)芳烴(Analyst,2012,137:5411-5419)。MIL-53(M)是穩(wěn)定的固體，在水中其空隙不會(huì)有明顯的變化，MIL-53(M) 可以在水中吸附有機(jī)物。他們把三種MIL-53(M)涂漬成SPME萃取頭從水中提取16個(gè)多環(huán)芳烴用氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜進(jìn)行測(cè)定。

　　(a)MIL-53(M)的制備

　　MIL-53(Fe)的制備是把氯化高鐵、對(duì)苯二甲酸和N,N’-二甲基甲酰胺以1 : 1 : 280摩爾比進(jìn)行混合，轉(zhuǎn)移到100 mL有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜(彈)中，在150℃下加熱15 h。MIL-53(Al)是把硝酸鋁、對(duì)苯二甲酸和去離子水以1 : 0.5 : 80摩爾比混合，轉(zhuǎn)移到100 mL有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜(彈)中，在220℃下自動(dòng)升壓下保持3天。得到的產(chǎn)物再加熱到280℃以除去對(duì)苯二甲酸殘留，之后用去離子水洗滌4次。MIL-53(Cr)是在100 mL有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜(彈)中把硝酸鉻(III)、對(duì)苯二甲酸、氫氟酸和水(摩爾比=1 : 1 : 1 : 280)混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到的固體用200mL 乙醇在70℃洗滌4次，以除去對(duì)苯二甲酸殘留。

　　(b) MIL-53(M)萃取頭的制備

　　取5 μL 微量注射器制作SPME萃取裝置，首先把注射器的不銹鋼絲前部的 2.5cm用氫氟酸刻蝕30min，把不銹鋼絲拋光，在超聲波浴中用丙酮、乙醇、和蒸餾水洗滌，在空氣中晾干，經(jīng)拋光的不銹鋼絲插入環(huán)氧樹脂膠中，慢慢取出，垂直插入到制備好的MOFs中，把涂漬了MOFs的不銹鋼絲在70℃下烘烤30 min，這一操作重復(fù)3次，最后把它在氣相色譜儀的氣化室中280℃下老化4 h。這樣制作的萃取頭涂層厚度約為50μm。

　　(c)萃取操作步驟

　　萃取都是在一個(gè)20mL 玻璃瓶中進(jìn)行，裝入大約10 mL樣品，蓋上覆蓋有聚四氟乙烯的瓶蓋，用電磁攪拌器進(jìn)行攪拌，把萃取頭浸入水溶液中進(jìn)行萃取。萃取后立刻把萃取頭取出來，插入氣相色譜儀進(jìn)樣口進(jìn)行熱脫附。連續(xù)進(jìn)行兩次萃取后，在新的萃取前，把萃取頭在300℃下老化5min。

　　(d)萃取效果的比較

　　MOFs萃取頭和商品SPME萃取頭(100 μm PDMS 和 85 μm PA)對(duì)16種多環(huán)芳烴(PAHs)萃取效能的比較：PDMS適合于對(duì)非極性化合物的萃取，PA適合于極性化合物的萃取，這兩種商品萃取頭都可以從水中萃取這16種PAHs，PDMS對(duì)PAHS的萃取效率高于PA(因?yàn)镻A對(duì)PAHs的親和力小于PDMS)。三種MOFs萃取頭的萃取效能為：MIL-53(Cr) < MIL-53(Fe) < MIL-53(Al)，MIL-53(Al)對(duì)16種PAHs的萃取效率最高。對(duì)8個(gè)分子量低的PAHs的萃取效率MIL-53(Al)與PDMS近似，而對(duì)8個(gè)分子量高的PAHs其萃取效率MIL-53(Al)大大高于PDMS、MIL-53(Cr)、 MIL-53(Fe)。如圖4所示

圖 4 使用不同萃取頭萃取多環(huán)芳烴的比較

　　(a) 不銹鋼絲,(b)涂環(huán)氧樹脂的不銹鋼絲,(c)MIL-53(Al),(d)MIL-53(Fe ),(e)MIL-53(Cr)，

　　PAHs濃度200 ng /L，攪拌速度600 rpm，脫附溫度 300℃，脫附時(shí)間5 min.

　　(4) MIL-88B 用作SPME 萃取頭涂層

　　2014年嚴(yán)秀平研究組把MIL-88B以水熱反應(yīng)涂漬在不銹鋼絲上，制備SPME萃取頭，從水中萃取多氯聯(lián)苯(PCBs)(J Chromatogr A,2014, 1334 :1–8)。MIL-88B((Fe3O(BDC)3X,X=Cl, OH, BDC = 1,4-對(duì)苯二甲酸)，是由Fe3O為中心的三聚體，對(duì)苯二甲酸為配體構(gòu)成的MOFs，具有大的表面積，納米級(jí)雙錐型籠結(jié)構(gòu)，有好的熱穩(wěn)定性和對(duì)溶劑的穩(wěn)定性，是一個(gè)很好的用于從水和土壤中萃取PCBs的吸附劑。

　　(a) MIL-88B SPME 萃取頭的制備

　　用作者們以前使用過的原位水熱生長(zhǎng)法制備MIL-88B SPME 萃取頭涂層((Anal Chem, 2009, 81(23):9771-9777)。取一段20cm長(zhǎng)的不銹鋼絲,不銹鋼絲的一端(長(zhǎng)3厘米)用王水刻蝕，產(chǎn)生一段直徑0.15mm的粗糙表面，用超純水小心洗滌，在空氣中干燥。為了要在蝕刻的不銹鋼絲部分原位水熱生長(zhǎng)MIL-88B膜，在27 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜(彈)中把243mg FeCl3?6H2O和664mg 對(duì)苯二甲酸與25mL甲醇和0.9mL氫氧化鈉 (2M)混合。把蝕刻的不銹鋼絲小心地浸在反應(yīng)釜的溶液中，把反應(yīng)釜密封，置于烘箱中在100℃ 加熱16h。把MIL-88B不銹鋼絲組裝到一個(gè)5 μL微量注射器上，用DMF和甲醇依次洗滌，然后在氣相色譜儀的氣化室中于300℃ 下、在氮?dú)庵懈稍? h。

　　(b)萃取操作步驟

　　所有萃取過程都是在一個(gè)20mL 玻璃瓶中進(jìn)行，裝入大約10 mL樣品，蓋上覆蓋有聚四氟乙烯的瓶蓋，在水溶液頂空上進(jìn)行萃取。萃取后立刻把萃取頭取出來，插入氣相色譜儀進(jìn)樣口進(jìn)行熱脫附。萃取頭在使用前于300℃下老化30min。

　　(c) 萃取效果比較

　　MIL-88B SPME萃取頭和商品SPME萃取頭對(duì)12種PCBs萃取效能的比較,見圖5.

圖 5 MIL-88B SPME萃取頭和SPME萃取頭PCBs的比較

　　(5) MIL-101(Cr) 用作SPME 萃取頭涂層

　　2015年中山大學(xué)的歐陽鋼奮把MIL-101(Cr)涂層的固相固相微萃取(SPME)用于萃取揮發(fā)性化合物(苯系物，苯、甲苯、乙苯、二甲苯和鄰二甲苯)和水樣中的半揮發(fā)性有機(jī)物(多環(huán)芳烴)。(Anal Chim Acta，2015， 853 ：303–310)。MIL-101(Cr)涂層制備過程如圖6所示：

圖 6 MIL-101(Cr)涂層制備過程

　　MIL-101(Cr)涂層纖維具有良好的熱穩(wěn)定性，且具有良好的熱穩(wěn)定性，纖維可以重復(fù)使用150次以上。它已成功應(yīng)用于河水中的苯系物和多環(huán)芳烴的分析，可對(duì)低濃度的分析物(1.7和10 ng /L)進(jìn)行檢測(cè)，獲得的苯系物回收率為80–113%，多環(huán)芳烴為84.8–106%。與商品PDMS比較有很高的萃取效率，見圖7

圖 7 MIL-101(Cr)萃取頭與PDMS的萃取效率的比較

　　小結(jié) ：MOFs材料具有比表面高、熱穩(wěn)定性好、納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)均一、內(nèi)孔具有功能性、外表面可修飾等，在分析化學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，尤其是非常適合用作固相微萃取的吸附劑。本文列舉了5個(gè)應(yīng)用實(shí)例，說明MOFs萃取頭具有很大的優(yōu)勢(shì)。